TDI广泛应用于聚氨酯软泡、涂料、弹性体等领域，光气法为其目前主要合成路线

——TDI是异氰酸酯的一种，是制造聚氨酯的基本原料。而聚氨酯广泛地用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、涂料、黏合剂，还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。应用占比约66%的聚氨酯软泡弹性好，主要作为垫材和缓冲材料应用于家具、汽车等领域。

TDI下游应用占比（2022年）

资料来源：卓创资讯

TDI有2,4-和2,6-两种异构体，TDI商品多为两种异构体的混合物，由这两种异构体可以组成3个TDI品种，即TDI-65/35、TDI-80/20和TDI-100(2,4-异构体/2,6-异构体)。不同型号TDI产品的用途也有所区别。

TDI各种型号产品用途

资料来源：CNKI

——生产TDI的方法主要有光气法和非光气法，其中光气法包括气相光气法和液相光气法。国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气法的工艺。

1. 光气法

光气法反应大致由 5 个工序组成：一氧化碳和氯气反应生成光气；甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；DNT 与氢反应生成甲苯二胺(TDA)；处理过的干燥的 TDA 与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI)；TDI 的提纯。

TDI光气法合成路线图

资料来源：CNKI

(1)液相光气法

液相光气化法按所采用的溶剂可分为重溶剂法和轻溶剂法，按工艺流程可分为釜式工艺、塔

式工艺和连续工艺。但无论是哪种方式，均可归纳为冷热光气化法和一步高温光气化法,但因为一步高温液相光气化法合成产率较低,所以一般工业生产是采用冷热两步光气化法。

两步光气化法首先发生的是冷光气段反应，即伯胺和光气在较低的温度(<80℃)下发生反应：

RNH2+COCl2→RNHCOCl+HCl

RNH2+HCl→RNH2·HCl

RNH2+RNHCOCl→RNH2·HCl+RNCO

RNH2+RNCO→RNHCONHR

热光气段反应是将冷光气化的产物加热到100～200℃,继续通入过量的光气,使氨基甲酰氯、伯胺的盐酸盐和脲分解生成异氰酸酯：

RNHCOCl→RNCO+HCl

RNH2·HCl+RNCO→RNHCONHR+HCl

RNHCONHR+COCl2→2RNCO+2HCl+焦油

由于原料易得、操作方便、产率高，这一方法被用于大规模工业生产。

(2)气相光气法

气相光气法与液相光气法原理类似，只是胺类化合物在200～600℃的高温下气化，从而与气相光气发生均相反应而一步制得异氰酸酯的方法。

相比较液相光气法而言，该方法具有反应收率高、能耗低等优点。甲苯二胺与光气在高度稀释的液相中反应，其结果是需耗用相当的能源来提纯TDI，因需借助蒸馏去除大量溶剂。而气相反应所需溶剂量仅为液相反应的1/5，从而降低能耗。同时气相反应的物料停留时间短，而液相反应的停留时间则约1h，这就适当地提高了单位时间的产量，或获得更大的空时产率。这一因素还导致反应副产物降低和适当地缩减装置的尺寸，从而降低投资费用约20％。

2.非光气法

除光气化法外，其它合成异氰酸酯的方法都统称非光气化法，主要包括羰基法、氨基甲酸酯热分解法、卤仿β消去法、氨基甲酸酯阴离子脱水法等。

(1)羰化法

①一步羰化法：硝基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯:

RNO2+3CO→RNCO+2CO2

一步法虽然从原理上看最为合理，但是反应条件较为苛刻，尤其是为了保证一氧化碳过量，反应必须在20MPa以上的压力下进行，由此给设备和工艺控制带来了较高的要求。此外，该工艺还要求使用大量的贵金属(Pd或Rh)以及金属氧化物分别作为主催化剂和助催化剂，这使得该方法的生产成本大大增加。

②二步羰化法(又称氨基甲酸酯热分解法)：以含氮化合物和一氧化碳为原料，首先生成氨基甲酸酯，然后再进行热分解而得到得异氰酸酯，故又称作氨基甲酸酯热分解法。由于该方法反应条件温和、适用范围广。按照合成氨基甲酸酯所需的原料而将第一步反应分为氨基氧化羰基化法、硝基还原羰基化法、碳酸二甲酯法和脲-正丁醇法。

a.氨基氧化羰基化法

该方法通过贵金属(Pd或Rh)的催化使胺和一氧化碳、氧气在甲醇存在下生成氨基甲酸酯，同时生成的脲类副产物又可在甲醇存在下自动醇解为氨基甲酸酯。

b.硝基还原羰基化法

硝基化合物同样能在一氧化碳和醇类环境中通过Pd或Rh的催化生成氨基甲酸酯。使用二硝基甲苯、CO和脂肪醇作原料可合成TDI。

c.碳酸二甲酯法

此法实质上与上述两种方法类似，只是先进行羰基化过程，再引入将甲氧羰基基团。以DMC代替光气在温和的反应条件下，同2,4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，TDC再催化分解得到TDI。反应中仅甲醇作为副产物，它是合成DMC的原料。

因此，若同DMC生产工艺结合，该工艺有望成为“零排放”的绿色化工生产过程。

RNH2+CH3OCOOCH3→RNHCOOCH3

碳酸二甲酯法设备简单、反应污染小、反应收率高、反应条件温和，解决了原光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯和催化剂的价格较高，在经济性方面不如传统方法。

TDI碳酸二甲酯法工艺流程图

资料来源：CNKI

d.脲-正丁醇法

胺与脲、正丁醇可较容易地生成氨基甲酸酯。

(2)卤仿β消去法

三卤乙酰胺类化合物可在二氮杂二环(DBU)和二甲基亚砜的存在下生成异氰酸酯。

(3)氨基甲酸酯阴离子脱水法

由CO2与有机碱-伯胺混合溶液制的氨基甲酸酯阴离子溶液与含磷的亲电试剂(POCl3、PCl3、P4O10)可发生脱水反应，以此来获得异氰酸酯。