BDO生产主要分为四种主要工艺，炔醛法是国内外主流生产工艺，国内产能占比95%

BDO工业化生产已经超过六十年，生产工艺多达17种以上，目前国内外主流工业化生产BDO工艺包括4种：（1）以甲醛和乙炔为原料的炔醛法；（2）以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法；（3）以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯法；（4）以环氧丙烷/丙烯醇为原料的烯丙醇法。

——炔醛法制制BDO

炔醛法又被称为Reppe法，是由I.G法本公司（1904年由Agfa、BASF、Bayer联合而成）的Reppe等人于20世纪30年代开发成功，并于1940年由德国BASF公司最早实现工业化生产的工艺方法，是以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成BDO。目前工业化使用的主要是改良后的炔醛法，采用的是乙炔亚铜/铋作为催化剂，改良后相较于传统工艺安全系数更高，投资成本也较低。炔醛法是目前全球BDO最主要的生产方法。

炔醛法制BDO工艺的原料甲醛主要通过甲醇氧化制得，根据原料乙炔来源方式不同可分为电石乙炔法和天然气乙炔法。我国电石及甲醇资产量常年居世界前列，原料供应相对充足。一般而言，炔醛法制1吨BDO中甲醛及乙炔消耗分别为0.89/0.46吨。

电石乙炔法制BDO工艺

资料来源：CNKI

天然气乙炔法制BDO工艺

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——顺酐法制BDO

目前工业化的顺酐法BDO生产工艺主要包括正丁烷/顺酐酯化加氢法和正丁烷/顺酐直接加氢法。

正丁烷/顺酐酯化加氢工艺由英国Davy公司开发，首先通过正丁烷空气氧化制得顺酐，顺酐与甲醇进行酯化反应生成马来酸二甲酯(DMM)，DMM再经加氢氢解制得BDO。该工艺具有反应条件温和、工艺流程简短、设备台数少、材质要求不高、能耗指标先进、三废排放极少、并可联产THF和GBL等特点。

正丁烷/顺酐直接加氢工艺是于20实际70年代由日本三菱油化剂三菱化成开发，将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。正丁烷催化氧化生成顺酐，然后加水急冷制得马来酸，最后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。该工艺对顺酐纯度要求比较低，且由于省去顺酐脱水、提纯和酯化工序，减少了设备台套数，降低了装置投资。该工艺中催化剂的使用寿命长，选择性高，顺酐几乎能全部转化为BDO。通过适当调整工艺条件可生产THF和GBL。直接加氢法的缺点是采用酸工艺生产，对设备的耐腐蚀性要求比较高。

一般而言，顺酐法制BDO中1吨BDO生产需消耗1.15吨顺酐及0.06吨甲醇，顺酐可由丁烷或苯进行生产，一般而言油田伴生气及炼厂副产是正丁烷的主要来源，此外大型乙烯装置也可生产正丁烷，相对而言国外正丁烷价格便宜，而我国正丁烷资源少，成本高。

正丁烷/顺酐酯化加氢法制BDO

资料来源：CNKI

正丁烷/顺酐直接加氢法制BDO

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——丁二烯法制BDO

丁二烯法制BDO是20世纪70年代由日本三菱化成成功开发的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1，4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氢生成1，4－二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，设备投资大，原料丁二烯原料价格高且波动大，国内大陆地区暂无企业使用该方法。

丁二烯主要来自于大型石化装置，丁二烯在常温下是气体，易燃，远距离运输成本高，有一定危险性，相对而言在国内原料可得性受限，一般在大型石化企业附近更为易得。

——烯丙醇法制BDO

烯丙醇法又称环氧丙烷法，由日本可乐利公司开发成功。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液，最后再镍系催化剂条件下加氢生成BDO。该工艺投资低、流程简单，铑系催化剂可循环使用，催化剂寿命长，但该工艺经济性在很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。目前我国大陆地区仅台湾大连集团在盘锦和江苏建设的两套装置采用该工艺。

2018年之前，我国环氧丙烷主要掌握在少数石化巨头手中，环氧丙烷原料供应制约较大，以其为原料作为BDO具有一定限制。

——炔醛法是国内外主流BDO生产工艺，国内产能占比95%。

4种工艺对比来看，炔醛法工艺成熟度高，副产品少，流程较短，催化剂活性高寿命长，投资低，是目前BDO生产的最主流工艺，主要缺陷在于原料乙炔远程运输有危险及电石原料高排放高能耗属性；除炔醛法外，顺酐法、烯丙醇法及丁二烯法的生产原料全部来自于石油路线，如果是大型石化企业具有稳定原料自供的采取这三种技术，产品尚有一定竞争力，如果是依靠外购高价的石化原料生产BDO，成本则较炔醛法有明显劣势。

从海外主要生产装置看，截至2020年底，海外BDO主要装置产能约为120万吨，其中炔醛法产能占比56%，顺酐法占比10%，环氧丙烷法占比19%，丁二烯法占比11%，其中丁二烯法和环氧丙烷法基本只有1-2家企业有少量产能，产能规模较小。

BDO国外企业产能

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从国内主要生产装置看，截至2022年4月，国内BDO主要装置产能约273万吨，炔醛法为国内主流工艺，产能占比超过95%，其中电石炔醛法及天然气炔醛法约各占总产能81%/15%；顺酐法产能占比4%，目前在产产能仅剩中仅剩一套中石化仪征化纤装置在产。2013年之前顺酐法工艺一度占比超过国内BDO总产能的40%，但后续基本因为长期亏损压力退出市场。

此外，国内原先仅有一套烯丙醇（环氧丙烷）法BDO装置，为台湾大连（江苏）化工股份有限公司建设，产能3万吨，已于2015年停车。

BDO国内现有产能

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