磷酸锆生产工艺、应用领域及其应用优势
磷酸锆,又名磷酸氢锆,化学式Zr(HPO4)2·H2O。是一种新型多功能介孔材料,是层状固体酸材料之一。磷酸锆有α和γ两种结构类型,白色粉末,不溶于水和有机溶剂,能耐较强的酸和一定的碱。具有较大的比表面积和表面电荷,是一种较强的固体酸,具备良好的离子交换特性。
一、传统生产工艺
溶胶-凝胶法:将ZrOCl2·8H2O溶于一定浓度的盐酸中,并缓慢滴加至盐酸和磷酸的混合液中,制得磷酸锆凝胶,再将溶胶分散于磷酸中,回流制得磷酸锆。此法的缺点是使用盐酸会产生有毒气体。
水热法:由ZrO2和一定浓度的H3PO4在高压釜中反应,控制P2O5:ZrO2的摩尔比为1:2,水热反应温度为175-200℃,水蒸气压大于1MPa,制得磷酸锆。其缺点是生产工艺不易控制。
直接沉淀法:用氢氟酸先与氧氯化锆反应形成锆的配合物([ZrF6]2-),其在一定条件下会发生分解,然后锆离子与磷酸反应生成磷酸锆沉淀,通过控制配合物的分解速度,控制磷酸锆的沉淀过程。其缺点是使用氢氟酸为有毒物质,很易挥发。
新型生产工艺:以硫酸锆和磷酸为原料,在反应釜中发生反应,再经过冷却结晶析出磷酸锆。生产工艺包括原料预处理、中和反应、冷却结晶、离心分离、烘干、计量包装和母液处理七个工序。母液加入碳酸钠反应后,浓缩得硫酸钠副产品。该工艺在常压低温下生产,没有安全隐患;且工艺简单,原辅料不涉及有毒有害物质。解决了磷酸锆不能规模化产业化生产的难题。
二、应用领域
磷酸锆具有层状化合物的共性,化学稳定性高,既具有像离子树脂一样的离子交换性能,又具有像沸石一样的择形吸附和催化性能,具有较高的热稳定性和耐酸碱性,因此各种应用也层出不穷。目前,磷酸锆除医用透析领域的应用外,还有如下方面的应用也被实验室及生产实践过程所证实。
——医用肾透析方面:是一种新型吸附剂,其作为一种新型的透析耗材类材料,作用于血液透析环节。其主要作用是由于磷酸锆表面携带了Na+和H+离子,当磷酸锆遇到包含更活跃的的一价或者二价的阳离子例如K+、Ca2+或者Mg2+的溶液时,它会优先释放Na+和H+,作为交换吸附其他阳离子。然后将这些离子从血液中替换出来,从而调节血液中电荷平衡、酸碱度平衡等。
——伤口护理敷料方面:磷酸锆伤口复合敷料是一种用于治疗疮,伤口及其他皮肤损害的生物医用材料。在皮肤创伤重建或恢复时,敷料可以暂时起到皮肤屏障的部分作用,为创面愈合提供有利的微环境。此外,敷料还有控制伤口分泌物和气味,控制伤口感染,止血,减少或去除疤痕的形成,加快伤口的愈合速度等重要的作用。
——离子交换方面:其对三价铬等金属离子具有离子交换吸附功能,可应用在血液透析、净水器、废水处理等方面。
——催化剂方面:可以催化丙烯、已烯(石油附产品的加工处理)、氧化石蜡、卟啉、酞箐等,不限于做酸性催化,还可做碱性催化。
——抗菌方面:可用作载银抗菌材料;可添 加到塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、胶粘剂、陶瓷和玻璃制品中用作抗菌功能材料;以及银锌无机抗菌剂、稀土复合无机抗菌剂、抗菌纤维母粒、织物抗菌整理剂、羽绒抗菌除臭整理剂等;甚至可以经高温煅烧而生成的抗菌剂。已用在防静电鞋、导电鞋、抗菌内衣、袜子、手术服、敷料、鞋垫和化妆品等各类商品中。
——环保方面:磷酸锆对SO2和CO2等酸性气体具有较强的吸附性,可作为吸附剂添加到瓷砖、人造板、墙纸、涂料等材料中,用于去除装修所产生的甲醛和氨等有害气体;此外,还可利用其对胺、醇及吡啶等碱性有机化合物的强亲合性来去除这类物质,甚至可以吸附去除多氯联苯(PCBS),多环芳烃(PAHS)及杀虫剂(PCDFS)等有毒污染物。因此说它是一种用途很广的环境气体污染物吸附剂。
——电器方面:磷酸锆α-ZrP本质上是一个质子导体,可用作染料敏化太阳能电池凝胶电解质材料。
——低膨胀陶瓷材料:主要用作高温高压陶瓷头和陶瓷刀。
——电化学设备方面:可用作固相气体传感器、聚合物无机质子传导膜材料、全固相燃料电池、电致发光材料、分子电子设备、非线性光学材料、人工光合作用器件以及胶片的感光性组合物填料等。
——生物领域:在基因存贮方面作材料用。包括DNA,蛋白质等生物活性分子组成的纳米复合材料。
三、应用优势
本报告以磷酸锆在肾透析、医用敷料、聚合物、催化剂以及抗菌领域的相关应用说明其优势。
——肾透析领域
磷酸锆作为一种优质的透析吸附材料。它既具有像离子树脂一样的离子交换性能,又具有像沸石一样的择形吸附和催化性能,还具高的热稳定性和耐酸碱性。磷酸锆本身具有杀菌功能,并且可重复利用率很高,此点与传统透析材料相比可省去较为麻烦的消毒杀菌一步,在器材的维护上有很大的改进,同时它的高比表面积对于人体内废物的吸附具备更优良的效果,不仅可以吸附小分子微粒,对于蛋白质等大分子微粒也有较强的吸附功能。
磷酸锆和传统透析材料比较
透析工艺 | 聚砜膜滤 | 磷酸锆吸附 |
技术优势 | 1、聚砜膜透析各项吸附指标:尿氮素下降39%-72%,尿素去除10-30g,吸附铵离子浓度可从80-90%降至人体正常水平(≤2.05%)。 2、聚砜类材料:疏水性,存在超滤率低、膜污染严重、难清洗复用等缺点。 | 1、磷酸锆透析各项吸附指标:添加850g磷酸锆于2L透析液,循环5-7小时,尿氮素下降44%-78%,尿素去除11-36g,吸附铵离子浓度可从80-90%降至人体正常水平(≤2.05%)。 2、具抗菌作用减少了污染、易清洗处理、可回收利用。 |
成本优势(达到相同或相近透析效果单次所使用材料的成本) | 聚砜膜:36.67澳元 (聚砜膜透析管,每次使用一只) | 磷酸锆:29.529澳元 (磷酸锆可经过后期处理重复使用) |
每人每月透析费用 | 1.351-1.544万澳元 | 0.579万澳元 |
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
磷酸锆透析滤芯成品展示
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
——伤口护理敷料领域
磷酸锆复合敷料具有多层吸收、保湿、防浸渍功能,综合了吸附、保湿、防感染、减少疤痕形成、加快伤口愈合等作用于一身,具有更优的医用性能,且其更具成本优势。
磷酸锆复合敷料与传统新型敷料对比
| 磷酸锆复合敷料 | 德国保赫曼德湿银含银伤口敷料 |
技术优势 | 1、多层吸收、保湿、防浸渍功能,主要用于糖尿病患者,烧烫伤、手术切口、供皮区治疗及各类慢性溃疡等的治疗。加上人工智能植入大大节约了医生的时间。减轻病人痛苦,缩短就治时间。 2、磷酸锆伤口透析复合敷料综合了吸附、保湿、防感染、减少疤痕形成、加快伤口愈合等作用于一身,其用途广,成本相对较低,一旦形成量产化,将在医用敷料市场占据重要主导地位。 | 1、在十二小时后需要更换。如果伤口需求重水份,辅料垫可能会于十二小时前变干。在TenderWet治疗开始时,由于它能够软化周边坏死的组织,伤口可能变大。在湿性疗法期间,可能伤口边缘变红,伤口可能容易突发流血。 2、因其不具备吸附能力,仅适用于各种难治性伤口包括糖尿病足,动静脉溃疡,烧伤创面和难愈压疮等或结合其他的二层敷料配合使用。 |
成本优势 | 单价:28.51澳元/片 | 单价:49.36澳元/片 |
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
磷酸锆复合敷料示意图
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
——聚合物领域
聚合物磷酸锆纳米复合材料是聚合物层状纳米无机复合材料的重要分支。由于纳米α-磷酸锆(α-ZrP)具有良好的化学稳定性和热稳定性,良好的机械强度,高比表面积,表面活性中心多,在与聚合物复合时能产生强界面作用。
添加了不同添加剂的硅橡胶复合材料的阻燃性能比较
阻燃工艺 | 聚酯酸铵 | 磷酸锆纳米复合材料 |
技术优势 | 1、聚酯酸铵的添加量的分量40-100份时,对体系的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)呈现出下降的趋势。力学性能损失严重,拉伸强度降低至2.5MPa. 同样观察到阻燃体系的残渣坚硬的现象。 2、70份阻燃剂,增加PER的添加量,当PER从10份增加到40份,硅橡胶的力学性能和阻燃性能都降低了。并且PER的添加量越大,燃烧残渣剥落的现象越明显。力学性能降低, 由于PER的颗粒较大,与硅橡胶基体的相容性较差。 | 磷酸锆拥有更大的层间距,而且在阻燃硅橡胶复合材料中分散的更好,当1phr磷酸锆时,UL-94 达V-0级且LOI值为31.4,热释放速率峰值为265.3kW/m2,拉伸强度大8.11MPa,阻燃硅橡胶复合材料的阻燃性能能和力学性能得到明显的改善。适量的磷酸锆和APP复配使用能在气相和固相发挥协效阻燃作用,磷酸锆与聚磷酸铵的并用能提高残渣质量并且使阻隔层更加紧实和致密。 |
成本优势 | 单价:4.825-11.58澳元/Kg 每次用量:体重比15% 用量大且效果差 | 单价:34.74澳元/Kg 每次用量:体重比2% |
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
——催化剂领域
经实验室实验证实,磷酸锆及其衍生物催化剂在有机反应中的应用十分广泛,在脱缩反应,氧化反应,氧化脱氢反应,还原反应,加成反应,取代反应,异构化反应和聚合反应中均有应用。磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性,更重要的在于,其它客体(或者柱撑剂)嵌入后得到的复合材料,一方面,使其酸性具有可调变性、改善了孔道结构的几何特性和择形性能;另一方面,使其具有复合催化性能。因这类复合材料的应用和市场也将非常可观。以磷酸锆催化甘油制丙烯醛为例,见下表:
磷酸锆催化甘油制丙烯醛
催化工艺 | 焦磷酸铽 Tb4(P2O7)3 | 磷酸锆 |
技术对比 | 1、焦磷酸铽催化活性在焙烧温度增加至400度达到最好,但过高的焙烧温度导致催化剂上的丙烯醛收率下降。 2、在320℃下延长反应时间,甘油的转化率下降缓慢,在初始20h反应时间内,丙烯醛的产率逐渐下降,在后续的20-50h反应时间段内,甘油的转化率78.8%,丙烯醛收率最高达到69.0%。 | 1、磷酸锆催化甘油脱水制取丙烯醛的选择性高、稳定性好,400℃焙烧好的催化剂,在经过连续固定床连续反应100小时后丙烯醛收率仍保持在70%以上,是一种可用于甘油脱水制取丙烯醛的优越催化剂反应体系。 2、在315℃的情况下,将质量比10%的甘油水溶液通过高压液相泵泵入反应器内,流速0.04ml/min,8-9h后取样,测得甘油的转化率接近100%,丙烯醛收率最高达到83.5%。 |
成本对比 | 铽(稀土金属) 10mm: 1659.8澳元/kg 25mm:4345澳元/kg | 磷酸锆 28.95澳元/kg |
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
——抗菌领域
以磷酸锆为载体的银系无机抗菌剂,是以层状磷酸锆为载体,银锌等多种金属离子为抗菌离子以及多种助剂制成的无机类抗菌剂。它具有安全性高和耐热性好,化学稳定性好的特性,可添加到各类树脂中,起到抗菌作用,可对各类细菌进行高效广谱的杀灭。
磷酸锆和传统抗菌材料比较
| 壳聚糖(天然抗菌剂) | 磷酸锆 |
技术对比 | 壳聚糖:对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的杀菌效果均在96%以上,对白色念珠菌的效果在89%以上(由于天然抗菌剂使用已久,微生物对此类抗菌剂的耐药性很强)。 | 磷酸锆:对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的杀菌效果均在99%以上,对白色念珠菌的效果在92%以上。
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成本对比 | 壳聚糖添加量为3%,100g肥皂用壳聚糖3g,价格0.8878澳元。 | 磷酸锆添加量为2.5%,100g肥皂用磷酸锆2.5g,价格0.8685澳元。 |
资料来源:公开资料,立鼎产业研究中心
备注:以日化中的抗菌肥皂为例,以相同的抗菌效果对比
本文相关报告
立鼎产业研究中心发布的《全球及中国磷酸锆市场研究报告》是基于国家部门统计机构、行业协会、权威研究机构、第三方数据库(wind)以及本研究中心的数据积累的基础上编撰而成。报告主要对我国磷酸锆行业的外部发展发展环境(政策影响、技术趋势影响等),磷酸锆行业产业链上游...