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我国钒渣行业综合利用技术发展现状及未来技术发展趋势分析

发布时间:2022-11-24  来源:立鼎产业研究网  点击量: 41 

一、当前我国钒渣利用技术发展现状调研

钒钛磁铁矿首先经选矿得到铁精矿,然后将石灰石粉和煤粉添加至铁精矿中,经过烧结得到烧结矿,烧结矿经过高炉冶炼得到含钒铁水和高炉渣,最后含钒铁水经过转炉吹氧冶炼得到钒渣和半钢,此钒渣即为转炉钒渣。

转炉钒渣作为直接提钒的原料,目前最为成熟的工艺是钠化焙烧—水浸提钒工艺和钙化焙烧—酸浸提钒工艺。

钠化焙烧—水浸提钒工艺是指先将转炉钒渣破碎,再球磨,然后添加一定比例的钠盐(食盐或苏打),在 800 下,于回转窑中焙烧,焙烧产物经水浸可得水浸液,向水浸液添加硫酸沉淀出粗钒,粗钒经碱溶加氯化铵得到偏钒酸铵,最后煅烧偏钒酸铵得到五氧化二钒产品。此工艺成熟,操作简单,前期投入小,一直是我国提钒的主要方法。但此工艺在焙烧过程中会产生大量的氯气、氯化氢和二氧化硫等有毒有害气体,危害周边环境和居民的健康。对于日益要求严格的环境标准,此工艺有待加以改进或替代。

钙化焙烧—酸浸提钒工艺是指先将转炉钒渣破碎,再球磨,然后添加一定量的钙盐(氧化钙或碳酸钙),在950℃下,于回转窑中焙烧,焙烧产物经酸浸可得酸浸液,酸浸液先经过净化除杂,再加入氯化铵得偏钒酸铵,最后煅烧偏钒酸铵得到五氧化二钒产品。此工艺相比钠化提钒,焙烧过程中无有毒气体排放,回转窑的结圈现象减轻,沉钒废水可循环使用,提钒尾渣不含碱金属,容易被回收再利用。但此工艺的酸浸液杂质较多,最终影响五氧化二钒产品的质量,另外钙化提钒工艺的钒回收率偏低,因而钙化法在目前仍无法完全取代钠化法。

由上述提钒工艺可知,转炉钒渣的现有提钒工艺急需改进和优化,或需要研究出新的提钒工艺。

二、钒渣成分及物相组成

转炉钒渣的物相组成与化学成分对其提钒工艺影响很大。下图为攀钢转炉钒渣的典型物相组成,下表为攀钢转炉钒渣的主要化学成分。

转炉钒渣的XRD图谱


资料来源:CNKI

转炉钒渣的主要化学成分(%


资料来源:CNKI

由上可知,转炉钒渣中的主要含钒物相为钒铁尖晶石相[(MnFe)(VCr)2O4],其中CrMn以类质同象取代晶格中的部分VFe,粘结相为Fe2SiO4,此外,渣中还有部分Fe2TiO4SiO2存在。

钒渣中含量最高的元素为Fe,其次分别为SiVTiAlMn等。其中Si是形成粘结相的主要元素,Ti会与其它元素形成尖晶石。钒渣中V2O5含量为111%SiO2含量为25.0%P2O5含量为0.08%CaO/V2O5比为0.12,根据钒渣质量标准属于FZ11三级。该钒渣中Si含量高,易形成低熔点物质,对钒渣焙烧过程中钒氧化率会造成影响,同时不利于含钒浸出液的沉降和过滤。

三、钒渣提钒新工艺研究

——无焙烧直接加压酸浸提钒技术

无焙烧直接加压酸浸提钒技术东北大学张国权等提出了转炉钒渣无焙烧直接加压酸浸提钒新工艺,其工艺流程见下图。

此工艺研究了三种提钒方法的对比,主要包括:无焙烧常压酸浸、无盐氧化焙烧常压酸浸、无焙烧加压酸浸。结果表明:无焙烧常压酸浸的钒提取率不高,最优条件下约为60%左右,提高反应温度和酸浓度,可略微提高钒的浸出率;无盐氧化焙烧常压酸浸的钒提取率较高,最优条件下达到90%左右,表明焙烧有助于含钒尖晶石的转变,有利于钒的浸出;无焙烧加压酸浸的钒提取率较高,能够达到92%左右。

无焙烧直接加压酸浸提钒工艺流程


资料来源:CNKI

此三种提钒方法相比,无焙烧常压酸浸工艺提钒率不高,无盐氧化焙烧常压酸浸的提钒率虽然很高,但需要增加一步焙烧,导致能耗和提钒成本增加。无焙烧加压酸浸的提钒率最高,在最优条件下:初始硫酸浓度150g/L,氧气分压0.6MPa,液固比81,反应温度110℃,钒的浸出率可达到92%左右。可见,无焙烧直接加压酸浸工艺具有反应直接、快速和高效的特点,但此工艺需要特制的反应釜,且酸的消耗量很大,酸浸液中杂质也很多,需要除杂再回收钒,因而此工艺有待改进和优化。

——熔融钒渣直接氧化钠化提钒新工艺

北京科技大学的宋文臣等提出了熔融钒渣直接氧化钠化提钒新工艺,其工艺流程如下图所示。

现行的钠化焙烧—水浸或钙化焙烧—酸浸提钒工艺,都是将熔融态的钒渣先冷却,再破碎球磨至一定粒度,除铁后与一定量的钠盐或钙盐混合,在回转窑或多膛炉内进行高温氧化焙烧,使钒铁尖晶石相裂解,并使钒转化为易溶于水或酸的钒酸盐。然后采用沉淀法或萃取法从含钒溶液中回收钒,最后煅烧为V2O5产品。

熔融钒渣直接氧化钠化提钒工艺流程


资料来源:CNKI

针对熔融钒渣先冷却再破碎、球磨和除铁,然后再次氧化焙烧这一热量浪费过程,宋文臣提出利用熔融钒渣的热量,直接氧化钠化,然后再利用现有的湿法沉钒工艺制备成钒产品。

工艺中主要包括向熔融钒渣中添加钠盐,并同时喷吹氧气,使钒生成钒酸钠,而后通过水浸使钒进入到溶液中,最终沉钒得V2O5。在添加钒渣质量25%的碳酸钠后,在浸出温度95℃,浸出时间10min,液固比31,搅拌速度150r/min条件下,钒的浸出率达到85%

此工艺充分利用了熔融钒渣的热量,并减少了破碎、球磨、除铁、再氧化焙烧等多个程序,大大减少了提钒的步骤,节省了大量的费用和能耗。但此工艺对钠盐的消耗量很大,水浸渣量大且含钠高,它的再利用仍是个大问题,另外,钒的浸出率不是很高。因此,此项工艺有待优化。

——熔融钒渣直接氧化钙化提钒新工艺

北京科技大学的李昆等提出了熔融钒渣直接氧化钙化提钒新工艺,其工艺流程如下图所示。

该工艺将CaO加入到熔融态的转炉钒渣中并吹氧,目的是使钒渣中的低价钒氧化为四价或五价的钒,高价钒与CaO形成钒酸钙。然后将其破碎球磨至-200(74μm),再进入到酸浸和沉钒工序,最终得到V2O5产品。结果表明:当钙钒比为0509,酸浸温度90℃,酸浸时间120min,液固比51,初始硫酸浓度20%的条件下,钒的浸出率可以达到88%

熔融钒渣直接氧化钙化提钒工艺流程


资料来源:CNKI

此工艺不仅利用了熔融钒渣的热量,节省了大量的能耗,而且在钒渣熔融态情况下添加 CaO 并吹氧,可以在短时间内使低价钒氧化生成易溶于酸的钒酸钙。但此工艺要实现工业化需要特制的耐高温反应设备,另外钒浸出率有待提高,因而工艺需加以改进。

——硫酸铵熔融法酸浸提钒新工艺

东北大学的李亮提出了硫酸铵熔融法酸浸提钒新工艺,其工艺流程如下图所示。

该工艺先将转炉钒渣破碎球磨至一定粒度,混合一定量的硫酸铵和硫酸氢钾,加热到一定温度,使得钒渣中的VTiFe等难溶物质转化为可溶性物质。然后将其进行酸浸,得到酸浸液。再对酸浸液进行萃取提钒,反萃钒。最后调节pH值沉钒再煅烧得V2O5产品。该研究表明当焙烧条件为:转炉钒渣∶硫酸铵∶硫酸氢钾=18067,焙烧温度350℃,焙烧时间36min时,焙烧熟料水浸后VTiFe的浸出率分别为69%305%665%。当酸浸条件为:液固比81,初始酸浓度12%,酸浸温度95℃,酸浸时间5h。转炉钒渣的V浸出率为97%。最终酸浸液经萃取、反萃和沉钒后,可得到纯度为90%以上的V2O5产品。

硫酸铵熔融法酸浸提钒工艺流程


资料来源:CNKI

此工艺采取焙烧—水浸—酸浸—萃取—反萃—沉钒—煅烧的提钒工艺流程,与现有工艺相比,焙烧能耗降低,生产成本降低,钒的浸出率和萃取率也很高,有一定优势。但此工艺由于是硫酸铵焙烧,需要特制的反应设备,另外硫酸铵焙烧会腐蚀设备,产生氨气和二氧化硫,危害环境,需要对此气体加以回收利用。另外,钒渣经过硫酸铵焙烧后酸浸,虽然钒的浸出率很高,但FeTi等其他杂质的浸出也过多,最终会影响V2O5产品的质量。

——转炉钒渣机械活化酸浸提钒新工艺

重庆大学的向俊一提出了转炉钒渣机械活化酸浸提钒新工艺,其工艺流程如下图所示。

该工艺是先将转炉钒渣破碎分选,然后将分选的转炉钒渣继续球磨一定的时间,机械活化后的转炉钒渣混合一定量的CaO在马弗炉中进行钙化焙烧,焙烧熟料再进行酸浸提钒。提钒尾渣可继续回收利用,先将提钒尾渣与碳混合,在1300℃下半熔融还原,再通过磁选可得到含VCr的铁合金,磁选剩余物为高钛渣,可作为原料返回提钛工序使用或作为一般固体废弃物堆存。

该研究结果表明:未活化钒渣经过钙化焙烧后,在最优浸出条件(焙烧熟料粒度<74μm,钙钒摩尔比11,焙烧温度900℃,酸浸温度90℃,固液比120,搅拌速度200r/min,酸浓度pH=25,浸出60min)下,钒的浸出率为86%。而经过机械活化80min的转炉钒渣在钙化焙烧后,在此条件下浸出20min,钒的浸出率由75%提高至90%。可见,机械活化使钒渣的粒度减小,比表面积增大,促进了钒渣的焙烧反应和酸浸反应。

转炉钒渣机械活化酸浸提钒工艺流程


资料来源:CNKI

该工艺中半熔融还原结果表明:采用半熔融还原,同时提取钒铁铬是可行的;在还原温度1300℃,加碳量12%,还原时间1h条件下,酸浸渣中99%的铁、90%的钒和95%的铬生成了铁合金,钛则存在于尾渣中,其中二氧化钛含量达27%

此工艺在传统钙化焙烧工艺上进行了优化,增加了焙烧前的机械活化,这显著促进了钒渣的焙烧反应并缩短了后续酸浸时间,使钒的浸出率有了一定的提高;另外,对酸浸渣的综合回收利用具有一定的环保优势。但此工艺的钒元素转化率偏低,且两段焙烧耗能大,增加了钒渣处理的成本。

——转炉钒渣电场强化酸浸提钒新工艺

重庆大学的李艳提出了转炉钒渣电场强化酸浸提钒新工艺,其工艺流程如下图所示。

转炉钒渣电场强化酸浸提钒工艺流程


资料来源:CNKI

该工艺先将转炉钒渣破碎球磨至一定粒度,直接电场强化酸性浸出,浸出液直接回收钒,沉淀并煅烧制备V2O5

该研究表明在最优浸出条件下:H2SO4加入量40%MnSO4加入量20%,电流06A,电压2830V,电极间距20mm,液固比41,酸浸温度85℃,酸浸时间4h,钒的浸出率达7964%。而直接酸浸的钒浸出率为6718%,浸出率有了一定的提高。研究过程表明电场不仅强化含钒物相的破坏,也通过阳极氧化作用,使钒渣中低价钒氧化为高价钒,从而提高钒的浸出效率。

此工艺流程非常简单,步骤也较少,在电场强化浸出过程中,浸出时间也较短,与传统工艺相比,大大减少了对环境的污染。但此工艺耗酸量巨大,硫酸锰的费用也很高,钒的回收率偏低,另外也需要特制的反应装备,要实现工业化仍有一定的距离。

四、我国钒渣产品综合利用技术发展展望

——转炉钒渣作为直接提钒的原料,目前国内外提钒工艺主要为钠化焙烧—水浸提钒和钙化焙烧—酸浸提钒,由于其对环境的影响,迫切需要一种新的工艺代替或对原有工艺加以改进和优化。

——转炉钒渣的无焙烧直接加压酸浸工艺具有反应直接、快速和高效的特点,但此工艺需要特制的反应釜,酸的消耗量很大,酸浸液中杂质也过多,回收钒之前需要除杂,因而此工艺有待加以改进和优化。

——熔融钒渣直接钠化或钙化,再水浸或酸浸提钒工艺,充分利用了熔融钒渣的热能,但直接钠化工艺耗钠量很大,且钒的浸出率不是很高;直接钙化工艺仍需要特制的耐高温反应设备,且高温熔融下钒渣容易粘结。

——虽然转炉钒渣的硫酸铵酸浸提钒工艺中钒的浸出率很高,但生产过程中仍有废气生成,且成本很高,酸浸液中的铁和钛含量过高,后续仍需处理。转炉钒渣的机械活化钙化焙烧提钒工艺具有一定的优势,并且还处理了最终的提钒尾渣,但此工艺的钒元素转化率偏低,仍需加以改进。转炉钒渣的直接电场强化浸出具有一定的理论意义,但离实际生产仍有一定的距离。

目前,转炉钒渣的提钒工艺仍存在各式各样的问题,如能耗、成本和环境污染等问题。因此,转炉钒渣的综合利用技术仍需进一步的提高。综合来说,无论转炉钒渣是否需要进行预处理,如破碎球磨、氧化焙烧和机械活化,最终的目的是提钒和沉钒,此外,酸浸渣的回收利用也是一项待以解决的难题。综合多种提钒新工艺,应该发挥各技术的优点,避免缺点,更进一步地优化工艺,使得转炉钒渣得以真正的综合利用。


标签:钒渣

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