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己二腈生产工艺技术路线分析及其产能分布分析:生产技术壁垒极高

发布时间:2020-03-03  来源:立鼎产业研究网  点击量: 12050 

己二腈国产化的道路是漫长的,主要因为己二腈的生产具有非常高的技术壁垒。工业上生产己二腈有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法三种方法,由于己二酸催化氨化法副产物较多、成本较高已经逐渐停产,因此目前运行中的和新建的装置基本都采用副产物较少、原料消耗相对较低的丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。

己二腈产能按技术路线分布


资料来源:石化联合会

——己二酸(ADA)催化氨化法

该工艺源于上世纪60 年代末,是法国罗纳普朗克公司(现归于索尔维旗下)的专利技术,主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。二者反应原理基本相同,均以磷酸或其盐类或酯类为催化剂,己二酸与氨反应生成己二酸二铵,然后加热脱水得粗己二腈,精馏得成品。

液相法的历史较为悠久,但产品质量较差,且收率低,约为84%93%。气相法又分为BASF 法和孟山都法两种,产品质量及收率都较液相法有了明显提高,收率可达92%96%。但因气相法的流程过长,反应温度较高,加上消耗过大,而始终不能代替液相法。

己二酸合成己二腈主要反应


资料来源:CNKI

历史上采用此工艺形成的产能包括法国罗纳普朗克公司、巴斯夫公司、拉蒂西化工厂,我国的中石油辽阳分公司也曾建成设计年生产能力2 万吨的装置,一度是国内唯一一套己二腈装置。该工艺路线使用了生产尼龙66 盐的另一主要原料己二酸,由于后来己二酸的价格急速上升,使得这一工艺毫无经济效益可言,再加上工艺本身的技术缺陷也没有根本解决,导致后续海内外的装置纷纷停产,中石油辽阳的装置也于2002 年停止生产,近年来己二酸价格的下跌和己二腈价格的上涨使得这条路线屡屡被提起,但我们认为其技术本身的缺陷短期内难以解决,而且国内计划建设更为经济的丁二烯法产能,目前看来己二酸(ADA)催化氨化法没有重启的可能。

——丙烯腈(AN)电解二聚法

丙烯腈电解二聚法是合成己二腈的方法之一。该生产工艺于上世纪60 年代由美国孟山都公司(该业务后被收购成立奥升德公司)率先开发成功,并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。

隔膜法电能消耗较大,收率较低,现在基本被淘汰。无隔膜法由于能耗低、产品收率高,成为丙烯腈电解二聚法的主要工艺。与丁二烯法及己二酸法相比,无隔膜式电解法最大的优势在于反应过程只有一步。反应过程中一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合,生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用,然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。该方法工艺路线简单,技术相对容易掌握,便于生产管理。

丙烯腈电解二聚生产己二腈的主要反应


资料来源:CNKI

在丙烯腈电解二聚法中,原料丙烯腈本身是具有高毒性、强腐蚀性的化学品,存储环境要求极高,环保建设仍是一比巨大投入。此外,工艺的本身也存在控制难点,应科学选择合适的丙烯腈浓度、电解液配方和温度以便控制己二腈的选择性和电解效率,同时还应该加强腐蚀的控制;丙烯腈原料成本和电力的成本是选择该工艺的重点考虑因素,能否得到较低价格的原料和电力成为项目盈利与否的关键。

——丁二烯(BD)法

丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美国杜邦公司(现英威达)在20 世纪60 年代初首先开发成功的,该工艺过程复杂、腐蚀严重、投资大,现已淘汰。70年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,将13-丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下,于100℃下进行液相反应,生产戊烯腈的异构体混合物,经分离并将异构体异构成为直链戊烯腈后,再与氢氰酸加成为己二腈。该工艺比氯化氰化法降低原料成本15%,节能45%。由于原料价廉易得、路线短、无污染、能耗低、成本低,该工艺路线是目前最先进、最理想、最重要的生产工艺路线。

该项技术难点在于在生产过程中组分复杂,主要组分之间沸点接近,制备己二腈过程中产物分离纯化十分困难,少有企业能做到这一点。目前该技术复杂、处于高度垄断状态;另外要求项目有充足、廉价的1-3 丁二烯资源。

丁二烯氰化法生产己二腈的主要反应


资料来源:CNKI

除上述三种生产工艺外,还有己内酰胺法、糠醛法和乙炔法等。其中己内酰胺法是日本东丽公司开发的以己内酰胺为原料,降解后水解生产己二腈的工艺路线。只是这些工艺路线目前未形成规模化生产,不足以在世界市场产生较深远的影响。

综上,从三种己二腈生产路线可以看出,最为落后的己二酸催化氨化法虽然我国曾经引进,但是由于原料成本高昂没有竞争优势可言导致停产,已被淘汰。丙烯腈电解二聚法虽然生产门槛相对较低,但受限于丙烯腈原料波动、电解用电的能耗和后期环保投入,也无竞争优势可言。而丁二烯直接氯化法生产成本比己二酸催化氨化法低40%,比丙烯腈二聚法低20%,成为目前三种技术里面最先进的技术。

己二腈生产方法对比


资料来源:CNKI

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